一.工業廢水中硫酸鹽的來源

       高含硫酸根廢水，按照其排放源可以（yǐ）分為兩類：一是含硫酸鹽的（de）采礦廢水，二是一（yī）些發酵（jiào）、製藥，輕工行業的排水。

       我國的礦山資源中（zhōng）多數是煤（méi）礦（kuàng）、硫鐵礦（kuàng）和（hé）多金屬硫化礦，在采礦過程中，礦石中含有的硫及硫化物被氧化（huà），形成硫酸鹽。礦山廢水中SO42-濃（nóng）度一般大於1000mg/L，但由於廢水中有機物含量低，不宜用生化法來處理。

       另一類含（hán）有的硫酸根工業廢水，常見的有：味精廢水、石油精（jīng）煉酸（suān）性廢水、食用油生產廢水、製藥廢水、印染廢水、製糖廢水、糖蜜廢水、造紙和製漿廢水。其SO42-主要來自於生產過程中加入的硫酸、亞硫酸及其鹽（yán）類的輔助原料（liào）。此類（lèi）廢水在含有高濃（nóng）度SO42-的（de）同時（shí），一般還含有較高的有機質。一般需要用生化法進行處理，並常常用到厭氧生化處（chù）理（lǐ）工藝。

       二.含硫酸鹽廢水厭氧生化處理的（de）問題

       當含（hán）硫酸鹽有機廢水進行厭氧生物處理時，隨著有機物降解，往往（wǎng）伴隨著硫酸鹽還原作用發生。這個過程中，SO42-作為*終電子（zǐ）受體，參加有機物的分（fèn）解代謝。小部分被還原的硫用於合成微（wēi）生物細胞組分（稱為同化硫酸鹽還原作用），大部分則（zé）以H2S形式釋放（fàng）到（dào）細胞體外（稱為異化硫酸鹽還原（yuán）作（zuò）用）。同化硫酸鹽還原作用可（kě）由多種微（wēi）生物引起，而異化硫酸鹽還原（yuán）作用則是專（zhuān）一性的由硫酸鹽還原菌（SRB）引起的。一（yī）般在（zài）厭（yàn）氧生化處理係統中，由SO42-還原所產生的H2S可能引起以下問（wèn）題：

       【1】廢水中的有機物一部（bù）分要消耗於SO42-的還原，因（yīn）而不（bú）能轉化為CH4，減少了厭氧反應器的甲烷產量，從而降低了其與好氧係統相比的優勢。

       【2】遊離的H2S對厭氧係統中的產甲烷菌、產酸（suān）菌甚至硫酸鹽（yán）還原菌均（jun1）有抑製作用，如（rú）果遊離H2S濃度（dù）過高，勢必影響到厭氧反應的負荷和處理效率。

       【3】存在於厭氧出水中的H2S，體現COD，使得厭氧反應器COD去除率降低。

       【4】由反應器和（hé）出水釋放出的H2S氣體，引起惡臭，汙染環境，並且可能造（zào）成中毒事件。

       【5】轉移到沼氣部分的H2S，會（huì）引（yǐn）起沼氣利用設（shè）備的腐蝕，為避免這一問題需要增加額外的投資或者使運行（háng）管理費用顯著增（zēng）加。

       三（sān）．厭氧處理中硫酸鹽和H2S的控製技術

       〖一〗物理化學法

       【1】稀釋廢水中的硫酸根（不解釋）

       【2】調高ph值：H2S的電離常數大約為6.8-7.0，接近厭氧反應器的運行pH值，增加pH值會顯（xiǎn）著改變H2S到HS-的電離。每提高0.3pH單位，HS-與H2S的（de）比值增加一倍，從（cóng）而會降低氣（qì）體以及液體中的未（wèi）解離H2S濃度，*終（zhōng）起到降（jiàng）低抑製性的作用（yòng）。

       【3】氣體吹脫法：由於pH值較低時，溶液中溶（róng）解性硫（liú）化物的大部分將以H2S的形式存（cún）在。有研究者利用這一性質，在單項厭氧處理係統中安裝（zhuāng）循環氣體吹脫裝置，將硫化物吹脫，以減輕對產甲烷過程的抑製作用。主要吹脫工藝有兩種：

       （1）內（nèi）部吹脫法：在厭氧反應器中產生的沼氣（甲烷）通過氣提作用去除硫化物，再對沼氣進行淨化。其*大缺點是吹脫氣量不易控製，維持其正常吹脫有一定困難。

       （2）外部吹脫（tuō）法：這種方法操作（zuò）比較簡（jiǎn）單，隻對反應器出水進行吹脫（tuō），去除H2S後（hòu）將部分處理水回流，可對進水起到稀（xī）釋作用。出（chū）水通（tōng）過一個（gè）外部吹脫柱循環更有效，加入鐵鹽對去（qù）除溶液中的硫化物十分有效（xiào）。從經濟（jì）角度考（kǎo）慮（lǜ）應投（tóu）加三價鐵鹽，這樣會（huì）多去除50%的硫化物。加入（rù）鐵鹽後，硫轉化為FeS沉澱，會在厭氧濾器，UASB，厭氧接觸等工藝（yì）中造成無（wú）機（jī）物積（jī）累。但是在外部吹托中采用投加鐵鹽並沉（chén）澱後出水循環會減輕這（zhè）一問題。有報道（dào）表明，在厭氧出水中通入氧氣，空氣（qì）量（liàng）相當於10%的沼氣產量，可以有效的去除沼氣中90%的H2S，而且（qiě）所需費用很低。但是該方法對設備和空氣（qì）管的設計要求很高。厭氧脫硫出水氣提分離過程，受溶（róng）液pH影響很大，當廢水pH條（tiáo）件控（kòng）製在6.6以下時，廢水硫化物（wù）分離效果可達到84%以上；而溶液pH維持在7.0-7.5時，氣提效果還不足65%。由於（yú）厭氧出（chū）水基本呈中（zhōng）性，通過投加酸調整pH值是不（bú）實際的，可以用淨化脫（tuō）硫處理後富含CO2的沼（zhǎo）氣為吹脫氣源，借（jiè）助CO2形成緩衝係統使係統的pH維持在一個比（bǐ）較理想的環（huán）境。試驗條件（jiàn）下，廢水硫化物氣提去除效果可達80%以上。但是，以吹脫法去除硫化物的厭氧工藝並沒有徹底消除硫酸鹽還原對產甲烷菌（MPB）的抑製作用，因為反應器中仍有相當（dāng）量的（de）H2S存在。

       （3）預吹脫法：對於來水中既含（hán）有H2S或者SO32-的廢水，可以直接通過氣體吹脫來去除，但是在大多數（shù）情況下（xià），SO32-不（bú）能得（dé）到完（wán）全的吹脫（tuō）。

       生物膜法工藝中則可能影響生物掛膜。同時，CaSO4沉澱法隻（zhī）能對SO42-進行（háng）一定量的消減，處理後（hòu）很可能仍有大量的SO42-進入後續厭氧工藝。而且在石灰乳的配置中（zhōng），容易出現兩個問題：溶藥池沉（chén）積物多，需要頻繁人工清（qīng）理；加藥泵容易堵塞損壞。

       〖二（èr）〗生物處理法

       【1】 采用兩相厭氧工（gōng）藝：

       厭氧（yǎng）反應可以分為水解酸化和產甲烷兩個過程，根據兩個（gè）反應的微生物種群（qún）差異，設立兩個（gè）獨立的反應器，通過控製運行（háng）條件，保證兩類群的細菌在各自的反應器中獲得（dé）*佳的生（shēng）長條件，使整個係統獲得較高（gāo）的處（chù）理能力（lì）和運行穩定性。在兩相厭氧工藝的啟發下，有學者試圖將硫酸鹽還原作用控製在產酸階段，與普通的產酸過程同時完成（chéng），然（rán）後將出水中的硫化物全部去除，*後令其進入產甲烷反應器進（jìn）行產甲烷（wán）反應。這一設（shè）想，已經由多（duō）位研究者的（de）實驗結果證實為可行。比如：Postgate曾通過實驗（yàn）指出，在酸性條件下，產酸作用和硫酸鹽還原作用可（kě）以同時進行；Czako和Reis等人的研究結果也表明了這一點。將硫（liú）酸鹽（yán）還原作用控製在產酸階段具（jù）有以下優（yōu）點：

       （1）發酵型細菌比產甲烷菌（MPB）能忍受較高的硫（liú）化（huà）物濃度，所以產酸（suān）作用可以與硫酸鹽還原（yuán）作用同時進行，不會影響產酸過程。

       （2）硫酸鹽還原菌（SRB）特別是不完全氧化型硫酸鹽還原菌（jun1）本身（shēn）就是一種產酸菌，它可（kě）以利用普通產（chǎn）酸菌的某些中間產物（wù）如乳酸（suān）、丙酮酸、丙酸等，將其進一步降解為乙酸，故將硫酸鹽還（hái）原作用與產酸作用控製在一個反應器中進行，在一定程度上（shàng）有利於提高產酸相的酸（suān）化率，使產算類型像乙酸型發展，有利於後續的產甲烷反應。

       （3）產酸相反（fǎn）應器處於弱酸性狀態，生成（chéng）的硫化物主要以H2S的形式（shì）存在，有利於其進一步去除。

       （4）硫酸鹽還原作用與產甲烷（wán）作用（yòng）分別（bié）在兩（liǎng）個反應（yīng）器內進（jìn）行，避免了SRB和MPB之間的基質競爭。硫酸鹽（yán）還原作用的*終產（chǎn）物——硫化物，如設法在兩（liǎng）相之間去除，可不與MPB直接接觸，不（bú）會對MPB產生毒害作用。而且大部（bù）分硫酸鹽已在產酸相中被去除，同（tóng）時又有充足的甲烷前體物來產生甲（jiǎ）烷，保證了較高（gāo）的產甲烷（wán）率，形成的沼氣中H2S含（hán）量少，回收利用方便。

       【1.1】生（shēng）物種群空間分離的工藝（yì）：

       主要（yào）是通過生物截留技術使不同類型的菌種在厭氧處理（lǐ）的流程中合理分布，使（shǐ）得SRB先還原SO42-，H2S部分脫除後漸漸開始產甲烷。其基本原理與兩相厭（yàn）氧相同，但是微生物種群的分布是漸變的。如厭氧折流板工藝（ABR），下向流生物濾（lǜ）池，在水流向的前（qián）端，完成SO42-還原後部分H2S可以脫（tuō）出水相，水流向後端的MPB不會或較少受到H2S的（de）影響。

       【1.5】兩相厭氧+微電解（jiě）組合工藝：

       利（lì）用SRB在*厭氧反應器中將SO42-還原為H2S，再經過鐵碳微電解反應（yīng）池使之與Fe2-離子結合形成FeS沉澱沉澱去除大部分硫酸鹽，使第（dì）二厭氧反應器中的產甲（jiǎ）烷過（guò）程不受抑製。同時可以增加微（wēi）電解之後到*厭氧反應器之（zhī）前的回流，在高含硫酸鹽廢水中，回流可以使進入*厭氧反應器的SO42-濃度大為稀釋，從而避免硫酸鹽還原過程中H2S對SRB的抑製，以增加SO42-去除率。工程中的問題在（zài）於，鐵碳微電解技術應用尚不十分廣泛，其本身的板（bǎn）結，鐵（tiě）泥積累等問題有待更好的（de）解決（jué）。

       【2】采用高溫厭（yàn）氧工藝：

       Speece提出可以采用高溫厭氧工藝（yì）減少硫化氫的抑製作用。這種考慮基（jī）於兩（liǎng）點：*先是在高溫下，H2S溶解度低，不易在水相（xiàng）中（zhōng）積存，從而減少了對MPB的抑製。另外，Parkin推測缺少高溫的SRB菌屬。Speece等人在高溫（wēn）厭氧（yǎng）條件處理高濃（nóng）度硫（liú）酸鹽的橄欖油廢水，觀察到在氣相的H2S濃度很低，並且（qiě）出（chū）水中很難檢測到（dào）SRB菌。但是Parkin的推測（cè）與高溫條件下（xià）硫酸根可以得到還原的事實是不一致的（de）。Visser等人觀察到，55°C產生（shēng）的H2一般被SRB完全利用，它們也與MPB競爭乙酸，有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用。

       【3】 部分高含硫酸根（gēn）廢水超（chāo）越厭氧：

       把生產中水量較少（shǎo），COD濃度低但是SO42-含量（liàng）高（gāo）的廢水直接引入好氧，或者是（shì）采用（yòng）高效的好氧（yǎng）反應器與二級好氧工藝結合，避（bì）免SO42-還原成為H2S。